钢化玻璃工艺-北京钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMA中国安全玻璃认证中心 杨建军 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMA1、玻璃基础知识• 什么是玻璃通俗地说玻璃就是一种熔融的物质在冷却过程中没有产生结晶, 或者说来不及结晶的“过冷”液体，是一种非结晶态物质。准确的说：远程无序，近程有续。金属只要冷却的非常快，来不及析晶，形成的物质就是金属玻璃，其强度比金属态要高 4~5倍；火山熔岩凝固后大都是以玻璃态的形式存在的。• 玻璃的力学特征玻璃是脆性材料，其共性是抗压强度高，抗拉(张)强度低。 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMA脆性材料的...

　　钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMA中国安全玻璃认证中心 杨建军 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMA1、玻璃基础知识 什么是玻璃通俗地说玻璃就是一种熔融的物质在冷却过程中没有产生结晶, 或者说来不及结晶的“过冷”液体，是一种非结晶态物质。准确的说：远程无序，近程有续。金属只要冷却的非常快，来不及析晶，形成的物质就是金属玻璃，其强度比金属态要高 4~5倍；火山熔岩凝固后大都是以玻璃态的形式存在的。 玻璃的力学特征玻璃是脆性材料，其共性是抗压强度高，抗拉(张)强度低。 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMA脆性材料的断裂特征：破坏时突发性断裂，塑性小，离散性大，重复性差 尺寸效应──缺陷影响──断裂力学 脆性材料含有众多相互独立的缺陷，任一个缺陷引发的断裂都可以看作是整体的破坏，相当于一根由众多环节组成的链条，只要最弱的环节断开，整个链条就断了（最弱连接链假说（串联模型））。 脆性材料的力学特性用统计断裂力学的方法和Weibull分布来研究比较有实用意义。 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院脆性材料破坏往往是瞬间的，而金属材料的疲劳破坏有不同；金属利用晶体团间隙的位移来吸收冲击能，可变形；脆性材料不存在这种间隙，靠多晶相间共价键结合，受冲击时表面要么破损，要么不受影响。这 是 一 个 金 属与玻璃在受打击时的示意图CBMA 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMA抗拉强度简单例子比较:普通玻璃棒的平均抗 拉 强 度 大 约 为80MPa;特别保护的玻璃棒的平均抗拉强度大约为1,000MPa理论上玻璃抗拉强度为70,000MPa问题是为什么会有如此大的差异 ?普通玻璃棒特别保护的玻璃棒 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMAGriffith 微裂纹理论1921年Griffith假定所有材料中都存在着微小裂纹，这种裂纹的应力集中效应对于延展性材料来说由于裂纹尖端局部流动使得应力松弛；而脆性材料并不具备流动能力，裂纹的扩展会使得材料在较低的应力水平下就会破坏。起初Griffith假定所有材料的整体内都存在微裂纹，这对多晶态材料是对的，比如陶瓷材料；但对玻璃由于从液态到玻璃态是连续体，因此体内实际上不存在着微裂纹，研究表明仅存在于表面。冷却过程的热应力作用、大气中水汽的化学作用、温度作用等都会引起微裂纹。 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMA Griffith 微裂纹理论玻璃材料的表面存在着无数肉眼看不见的微裂纹 ,这些微裂纹在张应力作用下会在裂纹尖端产生应力集中现象,使得裂纹迅速扩展 ,导致玻璃在较小的外力下就破坏了.微裂纹扩展张应力张初始微裂纹 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMA 发现一般玻璃表面存在平均大约 700多条微裂纹/cm 2 , 不仅如此,玻璃在生产、日常搬运、储存过程中对玻璃表面产生划伤，与空气中的水分的化学作用产生表面老化等都会导致玻璃实际强度远低于理论强度的主要原因。这些裂纹的形态、数量、深度、分布等都是不固定的，因此其强度分布会很分散，一般强度分布在 30%之间变化很正常。 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院 由此给我们一个提示：只要保护玻璃表面不受侵蚀可以保证玻璃的高强度；如果要想 “恢复”玻璃原有的强度，消除表面微裂纹也是很简单的方法；或者抑制微裂纹的扩展也可以使得玻璃强度得以提高。CBMA 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMA我们就有了以下措施：1、表面保护在新鲜的玻璃出来以后喷涂上保护膜使得玻璃表面与空气隔绝，比如热段喷涂锡或钛化合物或有机硅、冷段喷涂油酸类，这在国外的啤酒瓶生产中用的比较多。但对平板玻璃业没什么实用价值，因为切割作业和加工过程的划伤无法避免；2、表面缺陷消除（酸蚀）利用浓HF的十倍稀释后大约可以产生 1um/min的腐蚀速率，通过搅动溶液可以是表面得到均匀去除。 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMA 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMA需要指出的是酸蚀法除去的表面裂纹需要随后的保护，不然表面会很快又由于空气中湿气作用表面再次产生微裂纹，强度再次下降。酸处理后的玻璃强度有时可以达到 1500~10000MPa 。实际上任何能与玻璃起反应的试剂都可以使玻璃增强。3、表面裂纹抑制A 紧固技术要产生表面压应力，最简单有效的方法是在一个圆形玻璃周遍施加一个力，比如紧套上一个金属圈、镶在眼镜框里眼镜片等，都可以提高玻璃强度；但对矩形玻璃此方法不可行。 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMAB 包层技术利用不同膨胀系数的玻璃材料的组合可以产生表面压应力系统，比如膨胀系数大的玻璃被膨胀系数小的玻璃包裹，则冷却后可以使表面处于压缩应力状态，而内部形成与之平衡的张应力，就类似与钢化玻璃应力体系，这在釉面玻璃、器皿玻璃中有应用，比如美国康宁的一种器皿玻璃有这样的应用。C 物理钢化技术通过热处理使玻璃产生表面压应力、中间张应力平衡系统，最常用、简单、实用、可行。物理钢化又分为：风冷钢化、液冷钢化、水雾钢化、粉末微粒钢化、固体接触钢化技术等等。 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMAD 化学钢化(又称为离子交换法) 通过用离子半径较大的金属离子去交换玻璃表面离子半径较小的金属离子可以造成表面挤压，产生表面压应力，提高强度。通过化学钢化可以使玻璃表面的压应力高达 400MPa以上，但应力层深度只有几十个微米，如果划伤则容易失去应有的强度。 钢化玻璃工艺讲座CHEMICAL REINFORCEMENT中SALT国before建筑材料科学GLASS研Na + K+究Ion NA : 1,96 院Ion K : 2,66 K+ K+K+K+K+K+K+K+K+Na+afterK+Na+Na+K+K+K+K+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+K+Na+K+Na+Na+Na+Na+++ CBMA 离子交换示意图 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMACHEMICAL REINFORCEMENT RENFORCEMENT CHIMIQUEtension0compressiontcenter tension(defines break pattern)surface compression(defines strength)CASE DEPTHTypical internal stress profile离子交换应力示意图 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMA2、钢化工艺原理 什么是钢化玻璃？通过将玻璃加热至某一钢化初试温度（临界温度）后快速均匀冷却两表面，使得玻璃表面形成预应力系统，从而提高了玻璃的机械强度。与钢的“淬火”过程类似，但原理不同。钢的淬火经历了相变，由于碳化物的析出提高了硬度和韧性，而玻璃没有相变过程，通过快速 “冻结”过程形成应力体系，提高了抵御外力的能力，而硬度实际上是不变的。 钢化玻璃工艺讲座中国建压应力区筑材料张应力区 科学研究零应力点院CBMA钢化玻璃典型的应力沿厚度方向的分布为：THERMAL STRENGTHENING Parabolic curve of stressestcenter tension(defines break pattern)surface compression(defines strength)0.21 tC d= T d 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMA为什么钢化玻璃具有较高的机械强度？一般全钢化玻璃表面可以形成 110MPa以上的压缩应力，而玻璃的基础强度平均在 60MPa左右，其有效强度大概可以简单得看成两者之和，为 170MPa，为原来强度的3倍左右；从另外的一个角度来看，外力要达到破坏玻璃首先要先抵消表面的压应力，然后再超过玻璃的基础强度后才可能使钢化玻璃破坏。通过钢化玻璃的 机械强度和抗温差引起的热应力的能力都得到了大大提高。此外，由于钢化，破坏后碎片状态也与普通大不一样。 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMA钢化玻璃破碎时由于内部“冻结”能量的释放，使得玻璃碎成无数小颗粒状，减少了对人身可能的伤害，因此相对普通玻璃安全性大大提高。 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMA需要指出的是碎片形态取决于外力引入形式： 尖头引入裂纹到张应力破坏 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMA 钝器击打时的破坏，容易形成较多的长条形碎片。 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMA裂纹从破碎点进入中间张应力区后在张应力作用下向四周快速扩展，一次裂纹沿起爆点径向发展，二次裂纹趋于垂直于一次裂纹横向发展。钝头引入裂纹尖头引入裂纹 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMA钢化玻璃的应力是如何形成的？玻璃有一个奇怪的现象：在冷却状态，即应变点以下有一般的固体特征 ,是弹性体; 在热态下(软化点以上) 有液体特征,是粘性体，但在某一温度范围内，即在应变点和软化点之间，却是液、固态特征共存 ,是粘弹体。玻璃的退火 /钢化过程就是要靠这段区间的特性，退火利用应变点附近的特性 ;钢化利用软化点附近的特性。玻璃处于弹性体状态下的加热过程应力状态分析 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMA 玻璃处于弹性体状态下的加热过程应力状态分析一层受热膨胀多、二层膨胀少，相对于一层可以看成是收缩过程，导致对一层产生挤压，自身受拉；二层对三层可以看成一、二层过程重复，这样二层是受压、三层受拉， ..挤压、压应力受拉、拉应力 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMA最终形成的应力分布类似于钢化玻璃应力分布，当温度梯度消失时，该应力分布也随之消失，这种热应力的存在是瞬时的，也叫瞬时或暂时应力。最大压应力在表面随时间消失 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMA可以看到玻璃在突然加热过程中的表面暂时应力是压应力，能起到保护作用，所以不会破裂；这也验证了做钢化玻璃时可以快速进钢化炉而不破坏的事实。 玻璃在此时突然冷却过程时应力状态分析与之相反，如果玻璃从应变点温度下突然快速冷却，则应力形成过程正好相反，表面冷得快，但其收缩受到二层约束，产生表面张应力，而中间层是压应力，这种张应力很容易导致玻璃的破裂。因此，当玻璃在应变点温度以下时，如果玻璃没有钢化处理，则不许快速降温，否则，玻璃很易破坏。钢化玻璃则不同，由于已经有压应力层形成，即使快速降温也足以抵挡张应力。 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMA 玻璃加热到软化点温度附近时的应力分析玻璃在软化点温度时由于处于粘弹性范围，而且粘性成分多于弹性，即使存在温差，由于分子重排运动也不会形成任何热应力，或者说应力会瞬间松弛。如果玻璃两面突然受到冷却，此时的应力又是如何的呢？一层要收缩，但受二层约束，所以一层应该处于张应力，但由于粘弹范围，此时的张应力被瞬间松弛，因此不会破坏；但当表面层由于冷得快先固化后，中间层开始收缩时，则会受到已经固化的表面的牵制作用，因此会使得表面处于压应力状态，内部处于张应力态，与之平衡，最终形成了平衡应力体系。 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMA先固化层，处于压应力状态后固化受到一层牵制，处于受拉状态 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMA 记住钢化经典理论一段话：在玻璃加热到粘弹温度范围后，谁先冷得快，最终谁就处于压应力保护；反之，谁后冷却，谁就处于张应力破坏。 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMA 钢化度（应力）与过程参数的关系冷却能力不变时，钢化度与玻璃厚度 /钢化温度的关系：随厚度增加，钢化度增加；随钢化温度增加，应力增加，但接近600度时，温度的增加，钢化度增加变小，甚至过了 610度后，应力不再增加 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMA厚度不变，钢化度与冷却能力 /钢化温度的关系：冷却能力增加，钢化度增加；温度增加，钢化度增加；超过 630度后，温度再增加钢化度不再增加。 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMA 由此可以看出：增加厚度，可以提高钢化度；提高冷却能力，也可以提高钢化度；提高钢化温度，表面应力也可以提高，但过了 630度以后，单纯温度的提高对钢化没有作用，反而会因为高温玻璃容易产生变形，影响产品外观质量，所以从工艺的需要出发，合理调控三者关系是钢化质量的关键，有经验的钢化炉操作者就可以很好地运用这些技术。 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMA-钢化冷却时间 对 应力 形 成的影响 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMA钢化冷却时间对应力形成的影响从图中可以看出玻璃在不同初始钢化温度下冷却时，表面应力的形成过程是不同的，在较低的钢化温度下（610度左右），前 3~4秒钟，表面首先形成张应力，到达6~7秒钟，表面与中间温差达到最大值，表面从张过渡到压应力，意味着后续的冷却对最终钢化应力的形成已不起作用。在较高温度下钢化（ 650度），前3~4秒表面几乎不形成什么张应力， 6~7秒左右达到表面与中间的最大温差，后续冷却也对最终钢化度没有影响。在更高温度下钢化冷却，表面直接过渡到压应力。 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMA 由此可以得出结论：钢化冷却的前6~7秒是最终应力形成的关键，后续冷却只是为了把钢化玻璃冷却到可以搬运的温度，所以从节能的角度出发，无须风机始终大风量运行，只要前6~7秒有足够的冷却就可以保证钢化玻璃所需要的应力。 钢化玻璃工艺讲座中国建筑材料科学研究院CBMA 非均匀钢化过程玻璃在加热过程主要靠热辐射来实现，存在着加热的不均匀性，（周遍与中间）；冷却过程由于冷却风嘴布置的不同也同样存在着冷却的不均匀性，。。。这些因素会导致玻璃的应力分布也是不均...